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转化催化剂硫中毒及其处理 催化剂中毒

催化剂

催化剂中毒(转化催化剂硫中毒及其处理)
一.导言
本文简要介绍了引起重整催化剂中毒的几种硫的形式和脱硫方法 ， 并从硫中毒的机理出发 ， 研究了工艺气体中硫化物对甲烷-蒸汽重整反应催化剂活性的影响 。讨论了各种条件下硫对催化剂的中毒程度和催化剂反应中毒的判断 。催化还原后 ， 活性表面积增大 ， 但中毒后 ， 催化剂活性表面积减小 。列举了工厂实例 ， 介绍了中毒催化剂的处理方法 ， 并对工厂如何减少和避免硫中毒提出了建议 。*
关键词:转化催化剂 ， 中毒
二.转化催化剂概述
气态烃转化为合成气是生产氨和甲醇的重要步骤 ， 转化催化剂在该过程中非常重要 。转化催化剂通常指气态烃的蒸汽转化催化剂 。一般以Al2O3、MgO、CaAl2O4等催化剂为载体 ， 镍为活性组分 ， 在某些类型的催化剂中加入稀土氧化物 ， 以提高其抗碳、抗中毒能力 。我国工业上使用的典型一段(表1)和二段(表2)转化催化剂[1]组成:
表1初级转化催化剂的组成
模型
化学成分 ， %(重量)
尼奥
K2O+NaO
Fe2O3
稀土元素的氧化物
二氧化硅
Al2O3
S
Z111(Z111Y)
≥14
≤0.2
≤0.2
一点
≤0.2
~80
-
【转化催化剂硫中毒及其处理 催化剂中毒】CN-16
≥14
≤0.2
≤0.2
-
≤0.2
~83
-
表2第二阶段转化催化剂的组成
模型
化学成分 ， %(重量)
尼奥
K2O+NaO
Fe2O3
二氧化硅
Al2O3
S
燃烧失重
首席行政官
船用汽油（Marine Gas Oil的缩写）
Z204
≥14
≤0.2
≤0.2
≤0.2
~55.0
≤0.01
≤25.0
~10
-
Z205
≥14
≤0.2
~0.1
0.2
≤90.0
-
-
~3.5
-
三.气态烃蒸气转化过程简述-|
气态烃蒸汽转化的原理工艺流程:已初步脱硫的天然气或其他气态烃经原料气压缩机加压后 ， 送入一段转化炉对流段预热 ， 再经加氢转化罐加氢成硫化氢 ， 最后经氧化锌脱硫罐脱除 。净化后的天然气与过热蒸汽混合后 ， 进入一段转化炉对流段 ， 被烟气间接加热至400℃以上 ， 进入一段转化炉转化管进行烃类蒸汽转化反应 。来自对流段的一级转化气和加热的工艺空气在二级转化炉上部的燃烧室中部分氧化 ， 二级转化炉的中下部装有二级转化催化剂 ， 进一步转化甲烷 。
(图1)制备合成气的方法
四.“硫中毒的原因”
1.硫的来源
气态烃脱硫方法可分为两类 ， 一类是干法脱硫 ， 另一类是湿法脱硫 。气态烃中的硫(以天然气为例)以多种形式存在 ， 如H2S、COS、CS2、RSH、RSR、环硫化物(如噻吩)等 。合成氨工艺一般采用干法脱硫 。大型合成氨厂和甲醇厂一般采用钴钼加氢结合氧化锌脱硫的方法脱除天然气中的有机硫和硫化氢 。干法脱硫设备简单 ， 但由于反应速度慢 ， 设备庞大 ， 有时需要切换几台设备 。目前工厂转化催化剂中毒不是因为缺少相应的脱硫设备 ， 主要是由于原料气中硫含量波动、脱硫系统不稳定、操作失误、缺少硫监测检测等 。
2.硫对转化催化剂的影响
对于图1所示的过程 ， 硫可以通过以下两种方式进入转化系统:
(1)脱硫系统的不稳定导致原料气中的硫直接进入一段转化 。随着原料气中硫含量的增加 ， 转化催化剂中毒程度加深 ， 转化率降低 ， 残余甲烷增加 ， 炉温不断升高 。
(2)硫随工艺空气进入第二转化阶段 。通常情况下 ， 硫在进入二段炉之前已经基本被一段转化催化剂吸收 ， 但随工艺空气进入二段的硫仍会降低二段催化剂的活性 ， 增加二段转化气中的残余甲烷 。
3.硫中毒机理
原料气中的硫虽然以多种形式存在 ， 但各种有机硫化物基本上都是通过加氢脱硫和蒸汽重整转化为H2S的 ， 因此重整催化剂的硫中毒与原料气中硫化物的种类无关 ， 其中毒程度只与硫含量有关 。硫的中毒效应是硫和镍原子在转化催化剂活性表面的化学吸附(反应1) ， 破坏了镍颗粒表面的活性中心 。根据计算 ， 只要每1000个镍原子中少于一个硫原子 ， 就足以产生严重的中毒效应 。

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