磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化；磺酸基取代碳原子上的卤素或硝基，称为间接磺化 。用硫酸进行磺化是可逆反应，在一定条件下生成的磺酸又会水解 。在很多情况下，磺化温度会影响磺基进入芳环的位置 。例如，萘用浓硫酸在低温下进行磺化，主要生成易水解的萘-1-磺酸,而高温磺化则主要生成难水解的萘-2-磺酸 。
根据所用磺化剂的不同而区分为：
①过量硫酸磺化 大多数芳香族化合物的磺化采用此法 。用浓硫酸磺化时，反应通式为：Ar－H+SO3—→Ar－SO3H
式中Ar表示芳基 。反应生成的水使硫酸浓度下降、反应速率减慢，因此要用过量很多的磺化剂 。难磺化的芳烃要用发烟硫酸磺化 。这时主要利用其中的游离三氧化硫，因此也要用过量很多的磺化剂 。
②三氧化硫磺化 优点是磺化时不生成水，三氧化硫用量可接近理论量，反应快、废液少 。但三氧化硫过于活泼，在磺化时易于生成砜类等副产物，因此常常要用空气或溶剂稀释使用 。主要用于由十二烷基苯制十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂的磺化过程 。
③共沸去水磺化 用于从苯和氯苯制苯磺酸和对氯苯磺酸 。特点是将过量6～8倍的苯蒸气在120～180℃通入浓硫酸中，利用共沸原理由未反应的苯蒸气将反应生成的水不断地带出，使硫酸浓度不致下降太多，此法硫酸的利用率高 。因磺化时用苯蒸气，又简称气相磺化 。
④烘焙磺化 用于某些芳伯胺的磺化 。特点是将芳伯胺与等摩尔比的浓硫酸先制成固态硫酸盐,然后在180～230℃烘焙，或是将芳伯胺与等摩尔比的硫酸,在三氯苯介质中在180℃加热,并蒸出反应生成的水 。如从苯胺制对氨基苯磺酸 。
⑤氯磺酸磺化 用等摩尔比的氯磺酸使芳烃磺化可制得芳磺酸 。用摩尔比为1:4～5或更多的氯磺酸，可制得芳磺酰氯 。
Ar－H+ClSO3H—→ArSO3H+HCl
例如：从2-萘酚制2-萘酚-1-磺酸,从乙酰苯胺制对乙酰胺基苯磺氯 。
⑥用三氧化硫加氯气或加臭氧磺化 脂肪族化合物一般不能用三氧化硫或其水合物进行磺化，因为它或是不起作用，或是使脂肪族化合物发生氧化分解，从而生成复杂的混合物 。烷烃可用二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物作磺化剂，在紫外光照射下进行磺氯化或磺氧化 。
R—H+SO2+Cl2—→R—SO2Cl+HCl
R—H+SO2+1/2O2—→R—SO3H式中R表示烷基 。若将磺酰氯进行碱水解,可得烷基磺酸盐（洗涤剂） 。
⑦加成磺化 某些烯烃化合物可以与亚硫酸氢盐发生加成磺化 。例如：顺丁烯二酸二异辛酯与亚硫酸氢钠在水介质中在 110～120℃可反应而得琥珀酸二辛酯-2-磺酸钠盐（渗透剂T） 。有机化合物分子中碳原子上的卤素或硝基比较活泼时，如果与亚硫酸钠作用可被磺基所置换；
R—X+Na2SO3—→R—SO3Na+NaX
ArX+Na2SO3—→ArSO3Na+NaX式中R为烷基；Ar为芳基X为卤素或硝基 。用此法可从2，4-二硝基氯苯制2,4-二硝基苯磺酸，从1-硝基蒽醌制蒽醌-1-磺酸，从1,2-二氯乙烷制2-氯乙磺酸钠 。
磺化反应器 以硫酸、氯磺酸或三氧化硫在液相磺化时一般用釜式反应器 。以气态三氧化硫使十二烷基苯磺化时用膜式反应器 。以SO2+Cl2或SO2+O2使烷烃磺氯化或磺氧化时，用气液鼓泡反应器 。
【磺化反应详细资料大全】芳香化合物磺化反应在机理上属于亲电取代反应，其反应条件大致有三种：含水硫酸、三氧化硫和发烟硫酸 。其中有人 通过实验证明：苯在非质子溶剂中与三氧化硫反应时，进攻的亲电试剂为三氧化硫；含水硫酸中磺化时亲电试剂为硫酸合氢正离子（可理解为水合质子+三氧化硫）；而在发烟硫酸中，亲电试剂为焦硫酸合氢离子（即质子化的焦硫酸）和H2S4O13（可理解为一分子硫酸+三分子三氧化硫） 。因此，在不同条件下磺化，其反应机理略微有所不同 。其中最为常见的机理如下图所示 。
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