什么是沉淀溶解平衡？( 三 )

2023-05-27 电解质生活百科

如前所述，如果在BaSO4的沉淀溶解平衡系统中加入BaCl2（或Na2SO4）就会破坏平衡，结果生成更多的BaSO4沉淀。当新的平衡建立时，BaSO4的溶解度减小。在难溶电解质的饱和溶液中，这种因加入含有相同离子的强电解质，使难溶电解质溶解度降低的效应，称为同离子效应。
注意：沉淀剂的用量不是越多越好，有时过量的沉淀剂反而会使溶解度增加。
例求 25℃时，PbI2在 0.010 mol·L-1 KI溶液中的溶解度。
由计算结果可见，PbI2在0.10 mol/L KI溶液中的溶解度约为在纯水中的一。因此，利用同离子效应可以使难溶电解质的溶解度大大降低。一般来说，溶液中残留的离子浓度，在定性分析中小于10-5 mol/L，在定量分析中小于10-6 mol/L，就可以认为沉淀完全。
10-2-3盐效应
－－－在难溶电解质饱和溶液中，加入易溶强电解质(可能含有共同离子或不含共同离子)而使难溶电解质的溶解度增大的作用。
当加入强电解质→C↑、I↑→γ↓ 。因温度一定Kspθ是一定值，故离子浓度[Ag+]、[ Cl-]就增大。
注意：
同离子效应对难溶电解质溶解度的影响远大于盐效应。因此，通常情况下，只考虑同离子效应产生的影响
10-2-4、沉淀的溶解
根据溶度积规则，沉淀溶解的必要条件是 <，只要采取一定的措施，降低难溶电解质沉淀溶解平衡系统中有关离子的浓度，就可以使沉淀溶解。溶解方法有以下几种。
(1) 利用酸、碱或某些盐类（如NH4+盐）与难溶电解质组分离子结合成弱电解质（如弱酸，弱碱或H2O）可以使该难溶电解质的沉淀溶解。
例如，固体ZnS可以溶于盐酸中，其反应过程如下
ZnS(s)　===　Zn2++S2-　(1)
S2－ + H+ ===　HS－　(2)
HS－ + H+　===　H2S （3）
由上述反应可见，因H+与S2－结合生成弱电解质，而使c(S2－)降低，使ZnS沉淀溶解平衡向溶解的方向移动，若加入足够量的盐酸,则ZnS会全部溶解。
将上式(1) + (2) + (3)，得到ZnS溶于HCl的溶解反应式
ZnS(s) + 2H+　===　Zn2+ + H2S
根据多重平衡规则，ZnS溶于盐酸反应的平衡常数为
可见，这类难溶弱酸盐溶于酸的难易程度与难溶盐的溶度积和酸反应所生成的弱酸的电离常数有关。越大，值越小，其反应越容易进行。
例4—13 欲使0.10 mol/L ZnS或0.10 mol/L CuS溶解于1 L盐酸中，所需盐酸的最低浓度是多少？
解；　(1) 对ZnS: 根据 ZnS(s) + 2H+ === Zn2+ + H2S
= =
式中 (H2S) = 9.1×10-8 (H2S) = 1.1×10-12　c(H2S) = 0.10 mol/L (饱和H2S溶液的浓度)
所以c(H+)=
= = 2.0 mol/L
(2)对CuS,同理c(H+) =
= = 1.3×107 mol/L
计算表明,溶度积较大的ZnS可溶于稀盐酸中, 而溶度积较小的CuS则不能溶于盐酸(市售浓盐酸的浓度仅为12 mol/L)中。
（2）氧化还原反应
加入一种氧化剂或还原剂，使某一离子发生氧化还原反应而降低其浓度，从而使 < 。如CuS、PbS、Ag2S等都不溶于盐酸，但能溶于硝酸中。
3CuS(s) + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O
硝酸将S2-氧化成单质硫析出，c(S2-)降低了，故 < 。
(3) 生成配位化合物
在难溶电解质的溶液中加入一种配位剂，使难溶电解质的组分离子形成稳定的配离子，从而降低难溶电解质组分离子的浓度。例如，AgCl溶于氨水 AgCl(s) + 2NH3 === [Ag(NH3)2]+ + Cl－
由于生成了稳定的[Ag(NH3)2]+配离子，降低了c(Ag+)，使 < 。所以AgCl沉淀溶解了。
以上介绍的使沉淀溶解的几种方法，都能降低难溶电解质组分离子的浓度。
10-2-5分步沉淀和沉淀的转化
1. 分步沉淀
在实际工作中，常常会遇到系统中同时含几种离子，当加入某种沉淀剂时，几种离子均可能发生沉淀反应，生成难溶电解质。例如，向含有相同浓度的Cl-和CrO42-的溶液中，滴加AgNO3溶液，首先会生成白色的AgCl沉淀，然后生成砖红色的Ag2CrO4沉淀。这种先后沉淀的现象，叫分步沉淀。对于混合溶液中几种离子与同一种沉淀剂反应生成沉淀的先后次序，可用溶度积规则来进行判断。
设某混合液中，c(Cl－) = c(CrO42-) = 0.010 mol/L, 逐滴加入AgNO3后，析出沉淀所需要的Ag+最低浓度是 AgCl： c(Ag+) = = = 1.8×10-8 mol/L
Ag2CrO4 c(Ag+) = = 3×10-5 mol/L
显然，析出AgCl沉淀所需的c(Ag+)比析出Ag2CrO4沉淀所需要的小得多，所以AgCl会先沉淀。随着AgCl沉淀不断地生成，c(Cl-)会不断减少，若要继续生成沉淀，就必须继续加入Ag+，当c(Ag+)增加到能使CrO42-开始析出Ag2CrO4沉淀时，Ag2CrO4和AgCl会同时沉淀出来。因Ag2CrO4和AgCl处于同一系统中，c(Ag+)必须同时满足Ag2CrO4和AgCl的溶度积。

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