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什么是沉淀溶解平衡？( 二 )

电解质生活百科


例 已知AgCl在298 K时的溶度积为1.8×10-10，求AgCl的溶解度 。
解： 设AgCl的溶解度为S mol/L
∵ AgCl(s)　=== Ag+ + Cl-
平衡浓度/(mol/L) S S
(AgCl) = c(Ag+)×c(Cl-) = S 2
∴ S = 1.34×10-5 mol/L
计算结果表明，AB型的难溶电解质，其溶解度在数值上等于其溶度积的平方根 。即
S =
例题： 298K时，Ag2CrO4 的溶解度 s =1.3 ′10-4 mol·L-1，计算Ag2CrO4的溶度积 。
对于AB2（或A2B）型的难溶电解质（如CaF2、Ag2S等）同理可推导出AB2（或A2B）型的难溶电解质的溶解度和溶度积的关系为
S =
问题：试推导难溶电解质Ca3(PO4)2的溶解度与溶度积的关系式 。
从上述两例的计算可以看出，AgCl的溶度积（1.8×10-10 ）比AgBr的溶度积（5.0×10-13 ）大，所以AgCl的溶解度（1.34×10-5 mol/L）也比AgBr的溶解度（7.1×10-7 mol/L）大，然而，AgCl的溶度积比Ag2CrO4的溶度积（1.1×10-12 ）大，AgCl的溶解度却比Ag2CrO4 的溶解度（6.5×10-5 mol/L）小，这是由于AgCl的溶度积表达式与Ag2CrO4的溶度积表达式不同所致 。因此，只有对同一类型的难溶电解质，才能应用溶度积来直接比较其溶解度的相对大小 。而对于不同类型的难溶电解质，则不能简单地进行比较，要通过计算才能比较 。
溶度积和溶解度有联系也有差别
? 与溶解度概念应用范围不同，Kspθ只用来表示难溶电解质的溶解度；
? Kspθ不受离子浓度的影响，而溶解度则不同 。
用Kspθ比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行，溶解度则比较直观 。
10-1-3、溶度积和Gibbs函数 Ksp0 可用实验测得，可用热力学方法计算
在化学热力学基础一章，曾学过平衡常数和Gibbs函数的关系式 Δ
因为溶度积也是一种平衡常数，所以上式可用来计算溶度积 。
例 已知AgCl(s)，Ag+和Cl-的标准Gibbs函数Δ 分别是-109.72，77.11和-131.17 kJ/mol，求298 K时AgCl的溶度积 。
解： ∵ AgCl(s) === Ag+ + Cl
Δ /(kJ/mol) -109.72 77.11 -131.17
Δ = 77.11 +(－131.17)－ (－109.72) = 55.66 kJ/mol
= ＝ －9.7484 ∴ = 1.8×10－10
与其它平衡常数 、 和 一样，也是温度T的函数 。对大多数难溶盐来说，温度升高，增加，但温度对 的影响不是很大 。因此，在实际工作中，常用室温时的数据 。
[引出] 往NaCl溶液中滴AgNO3，是否一定生成沉淀？如何判断能否生成沉淀？
10-1-4溶度积规则－－－用于判断沉淀平衡移动的方向，即van’t Hoff等温式在沉淀溶解平衡中的应用 。
根据溶度积常数，可以判断某一难溶电解质的多相系统中沉淀 、溶解过程进行的方向 。例如，在一定温度下，将过量的BaSO4固体放入水中，溶液达到饱和后，如果设法增大c(Ba2+)或c(SO42-)，如加入BaCl2或Na2SO4，则平衡会发生移动，生成BaSO4沉淀
BaSO4（s） === Ba2+ + SO42- 平衡向左移动
由于沉淀的生成，系统中的c(Ba2+)或c(SO42-)会逐渐减小，当它们的乘积c(Ba2+)c(SO42-) = 时，系统达到了一个新的平衡状态 。
如果设法降低上述平衡系统中的c(Ba2+)或c(SO42-)，则平衡也会发生移动，使BaSO4溶解
BaSO4(s) === Ba2+ + SO42- 平衡向右移动
当c(Ba2+)c(SO42-）= 时，BaSO4沉淀溶解又达到了平衡 。
对于一般难溶电解质的沉淀溶解平衡 AmBn（s）=== mAn+ + nBm-
如果引入离子积（ ）以表示任意情况下离子浓度幂之积，则有 = cm(An+) × cn(Bm-)
将 与 比较，系统有三种情况
（1） >：有沉淀析出，溶液过饱和；
（2） = ： 动态平衡，溶液饱和；
（3） <：无沉淀析出或沉淀溶解，溶液不饱和 。
10-1-5溶度积规则的应用：
（1）判断沉淀的生成和溶解
（2）控制离子浓度使反应向需要的方向移动 。
以上三条称溶度积规则，它是难溶电解质关于沉淀生成和溶解平衡移动规律的总结 。控制离子浓度，就可以使系统生成沉淀或使沉淀溶解。
10-2沉淀的生成
10-2-1沉淀生成
在某难溶电解质的溶液中，要使该物质的沉淀生成，根据溶度积规则，则必须达到沉淀生成的必要条件，即 >
例：（1）将等体积的4 ×10-5 mol.L-1 AgNO3 和4 ×10-5 mol.L-1 K2CrO4 混合时，有无砖红色Ag2CrO4 沉淀析出？
Q = [Ag+] [CrO42-] = 8′10-15 <Ksp, = 9 ′10-12 因此无 CaCO3沉淀生成 。
（2）改变AgNO3和K2CrO4的浓度为4.0′ 10-3mol dm-3 ,则
Q = [Ag+] [CrO42-] = 8′10-9 >Ksp 因此有沉淀生成 。
10-2-2、同离子效应对沉淀溶解平衡的影响
－在难溶电解质饱和溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的作用.

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