什么是沉淀溶解平衡?( 二 )


例 已知AgCl在298 K时的溶度积为1.8×10-10,求AgCl的溶解度 。
解: 设AgCl的溶解度为S mol/L
∵ AgCl(s) === Ag+ + Cl-
平衡浓度/(mol/L) S S
(AgCl) = c(Ag+)×c(Cl-) = S 2
∴ S = 1.34×10-5 mol/L
计算结果表明,AB型的难溶电解质,其溶解度在数值上等于其溶度积的平方根 。即
S =
例题: 298K时,Ag2CrO4 的溶解度 s =1.3 ′10-4 mol·L-1,计算Ag2CrO4的溶度积 。
对于AB2(或A2B)型的难溶电解质(如CaF2、Ag2S等)同理可推导出AB2(或A2B)型的难溶电解质的溶解度和溶度积的关系为
S =
问题:试推导难溶电解质Ca3(PO4)2的溶解度与溶度积的关系式 。
从上述两例的计算可以看出,AgCl的溶度积(1.8×10-10 )比AgBr的溶度积(5.0×10-13 )大,所以AgCl的溶解度(1.34×10-5 mol/L)也比AgBr的溶解度(7.1×10-7 mol/L)大,然而,AgCl的溶度积比Ag2CrO4的溶度积(1.1×10-12 )大,AgCl的溶解度却比Ag2CrO4 的溶解度(6.5×10-5 mol/L)小,这是由于AgCl的溶度积表达式与Ag2CrO4的溶度积表达式不同所致 。因此,只有对同一类型的难溶电解质,才能应用溶度积来直接比较其溶解度的相对大小 。而对于不同类型的难溶电解质,则不能简单地进行比较,要通过计算才能比较 。
溶度积和溶解度有联系也有差别
? 与溶解度概念应用范围不同,Kspθ只用来表示难溶电解质的溶解度;
? Kspθ不受离子浓度的影响,而溶解度则不同 。
用Kspθ比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行,溶解度则比较直观 。
10-1-3、溶度积和Gibbs函数 Ksp0 可用实验测得,可用热力学方法计算
在化学热力学基础一章,曾学过平衡常数和Gibbs函数的关系式 Δ
因为溶度积也是一种平衡常数,所以上式可用来计算溶度积 。
例 已知AgCl(s),Ag+和Cl-的标准Gibbs函数Δ 分别是-109.72,77.11和-131.17 kJ/mol,求298 K时AgCl的溶度积 。
解: ∵ AgCl(s) === Ag+ + Cl
Δ /(kJ/mol) -109.72 77.11 -131.17
Δ = 77.11 +(-131.17)- (-109.72) = 55.66 kJ/mol
= = -9.7484 ∴ = 1.8×10-10
与其它平衡常数 、 和 一样,也是温度T的函数 。对大多数难溶盐来说,温度升高,增加,但温度对 的影响不是很大 。因此,在实际工作中,常用室温时的数据 。
[引出] 往NaCl溶液中滴AgNO3,是否一定生成沉淀?如何判断能否生成沉淀?
10-1-4溶度积规则---用于判断沉淀平衡移动的方向,即van’t Hoff等温式在沉淀溶解平衡中的应用 。
根据溶度积常数,可以判断某一难溶电解质的多相系统中沉淀 、溶解过程进行的方向 。例如,在一定温度下,将过量的BaSO4固体放入水中,溶液达到饱和后,如果设法增大c(Ba2+)或c(SO42-),如加入BaCl2或Na2SO4,则平衡会发生移动,生成BaSO4沉淀
BaSO4(s) === Ba2+ + SO42- 平衡向左移动
由于沉淀的生成,系统中的c(Ba2+)或c(SO42-)会逐渐减小,当它们的乘积c(Ba2+)c(SO42-) = 时,系统达到了一个新的平衡状态 。
如果设法降低上述平衡系统中的c(Ba2+)或c(SO42-),则平衡也会发生移动,使BaSO4溶解
BaSO4(s) === Ba2+ + SO42- 平衡向右移动
当c(Ba2+)c(SO42-)= 时,BaSO4沉淀溶解又达到了平衡 。
对于一般难溶电解质的沉淀溶解平衡 AmBn(s)=== mAn+ + nBm-
如果引入离子积( )以表示任意情况下离子浓度幂之积,则有 = cm(An+) × cn(Bm-)
将 与 比较,系统有三种情况
(1) >:有沉淀析出,溶液过饱和;
(2) = : 动态平衡,溶液饱和;
(3) <:无沉淀析出或沉淀溶解,溶液不饱和 。
10-1-5溶度积规则的应用:
(1)判断沉淀的生成和溶解
(2)控制离子浓度使反应向需要的方向移动 。
以上三条称溶度积规则,它是难溶电解质关于沉淀生成和溶解平衡移动规律的总结 。控制离子浓度,就可以使系统生成沉淀或使沉淀溶解。
10-2沉淀的生成
10-2-1沉淀生成
在某难溶电解质的溶液中,要使该物质的沉淀生成,根据溶度积规则,则必须达到沉淀生成的必要条件,即 >
例:(1)将等体积的4 ×10-5 mol.L-1 AgNO3 和4 ×10-5 mol.L-1 K2CrO4 混合时,有无砖红色Ag2CrO4 沉淀析出?
Q = [Ag+] [CrO42-] = 8′10-15 <Ksp, = 9 ′10-12 因此无 CaCO3沉淀生成 。
(2)改变AgNO3和K2CrO4的浓度为4.0′ 10-3mol dm-3 ,则
Q = [Ag+] [CrO42-] = 8′10-9 >Ksp 因此有沉淀生成 。
10-2-2、同离子效应对沉淀溶解平衡的影响
-在难溶电解质饱和溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质,使难溶电解质的溶解度降低的作用.

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