这二个反应式可按各种比例混合而形成总的反应方程式:
(x+5y)KClO3+6(x+y)HCl=(x+5y)KCl+3(x+y)H2O+3xCl2+6yClO2 (6)
上面提到的三个方程[(1)、(2)、(3)式]仅是(6)式的三种特殊情况 。在方程(1)中 , X=y=1/3;在方程(2)中 , x=1 , y=2;在方程(3)中 , x=3 , y=1 。
[例2]在酸性介质中H2O2与KMnO4的反应 。
其配平了的方程式一般可写为:
5H2O2+2KMnO4+3H2SO4=2Mn2SO4+5O2+K2SO4+8H2O (7)
但实际上还存在许多其它套的配平系数 , 例如:
7H2O2+2KMnO4+3H2SO4=2MnSO4+6O2+K2SO4+10H2O (8)
12H2O2+4KMnO4+6H2SO4=4MnSO4+11O2+2K2SO4+18H2O (9)
……等 。
此反应出现配平系数多重性的原因在于H2O2的歧化作用可作为一个独立的子反应:
2H2O2=2H2O+O2 (10)
所以总反应方程式可写为:
(5x+2y)H2O2+2xKMnO4+3xH2SO4=xMnSO4+(5x+y)O2
+xK2SO4+(8x+2y)H2O (11)
方程式[(7)、(8)、(9)]仅是(11)式的三个特殊消况 。在方程(1)中 , x=1 , y=0;方程(2)中 , x=1 , y=1;方程(3)中 , x=2 , y=1 。
还可举出一些类似的例子 , 供读者练习使用 。
〔类例1〕
3HClO3=HClO4+Cl2+2O2+H2O (12)
此总方程式实际是由下列二个独立的子反应组成:
7HClO3=5HClO4+Cl2+H2O (13)
4HClO3=2Cl2+5O2+2H2O (14)
式乘2加上(13)式可得方程式:15HClO3=5HClO4+5Cl2+10O2+5H2O (15)
上式各除以5 , 即得(12)式系数 , 当然还有其它套的配平系数(如:5,3,1,1,1;7,1,3,7,3;10,2,4,9,4等) 。
〔类例2〕
3SO2+7C=CS2+S+6CO (16)
此总方程式是由下列二个独立的子反应组成:
SO2+2C=S+2CO (17)
2SO2+5C=CS2+4CO (18)
所以也存在其它套的配平系数(如:4,9,1,2,8;5,12,2,1,10;5,11,1,3,10等)
〔类例3〕
NaClO+H2O2=NaCl+H2O+O2 (19)
在此反应中 , H2O2的歧化(2H2O2=2H2O+O2)可作为独立的子反应 , 所以方程(19)还存在其它套的配平系数(如:1,3,1,3,2;5,1,3,1,3;2,4,2,4,3等) 。
二、氧化数变化值易混淆的氧化还原方程式
有时 , 一个氧化还原方程式的复杂性不是因为它表示一个以上的反应 , 而是因为方程式中 , 氧化数的变化值出现混淆 , 例如:
P2I4+P4+H2O→PH4I+H *** O4
(未配平) (20)
配平此反应的困难在于:磷有两种不同的氧化态 , 反应后又转变成二种其它的氧化态 , 因此某产物中的磷究竟来自那一个反应物中的磷 , 是不清楚的 。为了配平该反应 , 美国学者已提出多种 *** , 本文介绍二种较合理的代数求解法
(一)Carrano *** 〔3〕Carrano建议使用代数 *** 求解 , 其具体步骤如下:
〔1步〕假设反应涉及到四个半反应:
[P2I4+8H++10e-=2PH4I+2I-]×A (21)
[P4+4I-+16H++12e-=4PH4I]×B (22)
[P2I4+8H2O=2H *** O4+4I-+10H++6e-]×C (23)
[P4+16H2O=4H *** O4+20H++20e-]×D (24)
〔2步〕基于方程二边的电子、质子和碘离子的相等可建立三个联立方程组:
10A+12B=6C+20D (25)
8A+16B=10C+20D (26)
4B=2A+4C (27)
A、B、C、D分别表示四个半反应系数前的乘数 。
〔3步〕确定A、B、C、D以求出配平系数 。
由于(26)式减去(25)式可得(27)式 , 即独立方程仅有二个 , 而未知数有四个 , 所以上述方程组没有唯一解 。为了得到有限解 , 需要赋于另外二个条件 , Carrano指出 , 为了保证在(21)式或(23)式形成的I-离子在(22)式消耗掉 , 加入二个附加条件后得到的结果必须满足C≤B和A≤2B 。作为一个例子 , 我们可以假设C=A=1 , 将此值代入(25)及(26)式可得B=1.5 , D=1.1 。如果都乘以10 , 即得到:A=10 , B=15 , C=10和D=11 。表1中列出了各种不同的附加条件和由此得到的结果 。
如果我们将表1的A、B、C、D数值用于半反应 , 即可得到配平了的反应方程式
10P2I4+1 *** 4+128H2O=40PH4I+32H *** O4 (28)
此类方程乍一看 , 似乎有多套配平系数 , 但是如果加入二个合理的附加条件 , 即可得到一个正确的配 *** 应方程式 。这类反应可称之为具有拟多重系数的氧化还原方程式 。
表1系数值的说明例附加条件
系数值
(二)Mayper *** 〔2〕Mayper认为Carrano *** (半反应+代数法)过于麻烦 , 可直接使用简单的代数 *** , 即:
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